Abbiamo visto una versione intuitiva del teorema di equipartizione dell’energia, secondo cui ogni grado di libertà quadratico nell’Hamiltoniana corrisponde ad un addendo di $\frac12 k T$ nell’energia del sistema. Ora vediamo la versione più generale del teorema.
Poiché lavoriamo come al solito con un’Hamiltoniana abbiamo separatamente sia le variabili posizione $q_k$ che le variabili impulso $p_k$. Chiamiamo $u_k$ una qualsiasi di queste variabili, cioè $u_k \in \{q_1, \ldots, q_N, p_1, \ldots, p_N\}$. Allora abbiamo per definizione la funzione di partizione
$$Z = \int Du\, e^{-\beta H}$$
dove $\beta = 1/kT$ è la temperatura inversa e $Du$ è la misura d’integrazione, per cui ad esempio con $N$ particelle in $3$ dimensioni spaziali, $Du = d^3 u_1 \ldots d^3 u_{2N}$, ovvero integriamo su tutte le $q$ e su tutte le $p$. Ora il teorema di equipartizione dell’energia afferma che
$$\expval{u_m \pdv{H}{u_n}} = \delta_{mn} k T$$
Ciò è vero solamente purché un certo integrale sia nullo, ovvero:
$$\int Du’\, u_m e^{-\beta H}\bigg\lvert_{u_n=-\infty}^{u_n=+\infty}=0$$
dove con $Du’$ indichiamo un’integrazione rispetto a tutti gli $u$ tranne $u_n$. Questa condizione non è molto restrittiva: infatti tipicamente l’Hamiltoniana tende all’infinito quando ognuna delle variabili $u$ tende all’infinito, perciò l’esponenziale avendo un segno negativo tende a zero molto rapidamente.
Ora vediamo come dimostrare il teorema. Utilizzando la definizione di valore atteso e l’integrazione per parti abbiamo infatti
\begin{align*}
\expval{u_m \pdv{H}{u_n}} &=\frac{1}{Z} \int Du\, u_m \pdv{H}{u_n} e^{-\beta H}=\\
&=\frac{1}{Z} \int Du\, u_m\pqty{-\frac{1}{\beta}} \pdv{e^{-\beta H}}{u_n} =\\
&=-\frac{1}{\beta}\frac{1}{Z} \int Du\, u_m \pdv{e^{-\beta H}}{u_n} =\\
&=-\frac{1}{\beta}\frac{1}{Z}\int Du’\, u_m e^{-\beta H}\bigg\lvert_{u_n=-\infty}^{u_n=+\infty}+\frac{1}{\beta}\frac{1}{Z} \int Du\, \pdv{u_m}{u_n} e^{-\beta H} =\\
&=\delta_{nm} k T
\end{align*}
Nella penultima riga l’integrale è nullo per ipotesi, mentre $\pdv{u_m}{u_n} = \delta_{nm}$. Quello che rimane è la definizione di $Z$ e $\beta = 1/(kT)$, e ciò conclude la dimostrazione.