Consideriamo un sistema con Hamiltoniana quantistica $H$ nell’ensemble canonico a temperatura inversa $\beta = 1/T$. Dato un’osservabile qualsiasi $A$, il suo valore atteso è quindi dato da
$$\expval{A}_\beta \equiv \frac{\tr\pqty{e^{-\beta H} A}}{\tr\pqty{e^{-\beta H}}}$$
Scegliendo di esplicitare la traccia in una base $\{\ket{n}\}$ di autostati di $H$ con energie $E_n$ allora troviamo
$$\tr\pqty{e^{-\beta H} A} = \sum_{n} e^{-\beta E_n} \bra{n} A \ket{n}$$
Ora calcoliamo quello che succede nei due casi limite di temperatura bassa e alta. Se $T\to 0^+$ ovvero $\beta \to +\infty$ allora
$$\sum_{n} e^{-\beta E_n} \bra{n} A \ket{n} = e^{-\beta E_0} \sum_{n} e^{-\beta (E_n-E_0)} \bra{n} A \ket{n} = e^{-\beta E_0} \bra{0} A \ket{0} + \sum_{n \geq 1} e^{-\beta (E_n-E_0)} \bra{n} A \ket{n}$$
Per ipotesi le energie sono ordinate in modo crescente e quindi $e^{-\beta (E_n-E_0)}\to 0$ per $\beta \to +\infty$. Perciò mettendo numeratore e denominatore otteniamo
$$\lim_{\beta \to \infty} \expval{A}_\beta =\lim_{\beta \to \infty} \frac{e^{-\beta E_0} \bra{0} A \ket{0}}{e^{-\beta E_0}} = \bra{0} A \ket{0}$$
dato che appunto il prefattore è identico nel numeratore e denominatore. Perciò a temperatura nulla il valore atteso è identico al valore atteso nello stato fondamentale.
Nell’altro limite invece andiamo a temperature molto alte ovvero $T\to \infty$, che corrisponde a $\beta \to 0$. In questo caso tutti gli esponenziali vanno ad $1$, ovvero abbiamo
$$\lim_{\beta \to 0} \sum_{n} e^{-\beta E_n} \bra{n} A \ket{n} = \sum_{n}\bra{n} A \ket{n}$$
e quindi
$$\lim_{\beta \to 0} \expval{A}_\beta =\frac{ \sum_n\bra{n} A \ket{n}}{\sum_n 1}=\frac{\tr(A)}{\mathrm{numero\,stati}}$$
dove $\sum_{n} 1$ non è altro che il numero degli stati, e quindi in pratica il risultato è la media dei valori attesi di $A$ negli autostati dell’Hamiltoniana; poiché questi formano una base, otteniamo quindi la traccia di $A$ divisa per il numero degli stati.
Possiamo porci anche altre domande: ad esempio il valore atteso $\expval{A}_\beta$ cresce o decresce con $\beta$? A tale scopo possiamo calcolarne la derivata rispetto a $\beta$, che non è difficile, ottenendo
$$\pdv{}{\beta} \expval{A}_\beta =-\beta \frac{\tr\pqty{e^{-\beta H} A H}}{\tr\pqty{e^{-\beta H}}}-(-\beta) \frac{\tr\pqty{e^{-\beta H} A} \tr\pqty{e^{-\beta H} H}}{\tr\pqty{e^{-\beta H}}^2} = -\beta \pqty{\expval{A H}_\beta-\expval{A}_\beta \expval{H}_\beta}$$
E quindi il valore atteso può essere crescente o decrescente con $\beta$ in relazione a quale dei due termini è più grande.
Come ultima domanda ci chiediamo: quali sono i valori massimi e minimi di $\expval{A}_\beta$? A tale scopo scriviamo il valore atteso in maniera leggermente diversa. Supponiamo che $A$ abbia una base di autostati $\{\ket{j}\}$ con autovalori $A_j$. Allora possiamo scrivere
$$\tr\pqty{e^{-\beta H} A} = \sum_{j} \bra{j} e^{-\beta H} \ket{j} A_j$$
Perciò definendo $p_j \equiv \bra{j} e^{-\beta H} \ket{j} / \sum_{j’} \bra{j’} e^{-\beta H} \ket{j’}$ allora abbiamo $\sum_{j} p_j = 1$ con $p_j \geq 0$ e quindi
$$\expval{A}_\beta = \sum_{j} p_j A_j$$
Considerando i $p_j$ come numeri arbitrari, si tratta quindi di ottimizzare una funzione lineare nella regione $0 \leq p_j \leq 1$ e $\sum_j p_j=1$. Ma, com’è ovvio calcolando la derivata, una funzione lineare non ha massimi o minimi locali e quindi i massimi e i minimi si trovano al bordo della regione, ovvero quando uno dei $p_j=0$. Ma restringendoci a questa regione, abbiamo di nuovo una funzione lineare che quindi trova il suo massimo/minimo al bordo, cioè quando un altro dei $p_j$ è nullo. Continuando così iterativamente troviamo quindi che il massimo/minimo si trova quando esattamente uno dei $p_j=1$ e tutti gli altri sono zero. Perciò abbiamo
$$\min_{j} A_j \leq \expval{A}_\beta \leq \max_{j} A_j$$
ovvero il valore atteso si trova tra l’autovalore più piccolo e quello più grande di $A$.