L’espansione viriale è un metodo per calcolare le correzioni alla legge dei gas perfetti.
Se in un gas non ci sono interazioni tra le molecole, né forze esterne, allora l’hamiltoniana dipenderà solo dall’impulso, $H(\mathbf x,\mathbf p) = H(\mathbf p)$ (sia nel caso classico sia nel caso relativistico). Pertanto nel calcolare la funzione di partizione canonica per una particella, $Z_1 = \int d^3 x\, d^3 p \,e^{-\beta H(p)}$ possiamo subito integrare via le componenti della posizione ottenendo $Z_1 = V C$ dove $C$ è un termine che non dipende dal volume. Pertanto la funzione di partizione per $N$ particelle sarà $Z = V^N D$ dove $D$ è sempre un termine che non dipende da $V$. Poiché l’energia libera è $F = -k_B T \log{Z}$ e la pressione è $p = -\pdv{F}{V}$ allora otteniamo subito $p = N k_B T/V$, cioè la legge dei gas perfetti.
Nel caso in cui ci siano interazioni tra le particelle del gas possiamo usare l’espansione viriale per calcolare le correzioni alla legge dei gas perfetti. L’espansione viriale non si applica al caso di una forza esterna, ma solo al caso di interazioni reciproche delle particelle. Ovviamente potremmo provare a calcolare il contributo esplicitamente, ma è spesso molto difficile. L’Hamiltoniana è della forma:
$$H = \sum_i \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i<j} U_{ij}(|\mathbf{x}_i-\mathbf{x}_j|)$$
dove abbiamo supposto che le particelle siano non relativistiche e il potenziale tra due particelle dipenda solo dalla loro distanza, cosa vera in moltissimi casi. La funzione di partizione grancanonica è
$$\mathcal{Z} = \sum_{n=0}^\infty z^n Z_N$$
dove $z= e^{\beta \mu}$ è la fugacità e $Z_N$ la funzione di partizione canonica per $N$ particelle. Questa scomposizione ci permette di approssimare la legge dei gas perfetti. Infatti troncando la serie per $\mathcal{Z}$ all’$N$-esimo termine trascuriamo tutte le interazioni tra $N+1$ o più particelle, che possiamo supporre più importanti di quelle con un minor numero di particelle. A questo punto possiamo usare le due formule seguenti:
$$\frac{p}{k_B T} = \frac{1}{V}\log{\mathcal{Z}}\\
N = z \pdv{}{z}\log{\mathcal{Z}}$$
La prima dà la pressione, mentre la seconda ci permette di eliminare $z$ in favore di $N$ nella legge dei gas corretta. Adesso effettuiamo il calcolo troncando la serie al second’ordine.
Espansione viriale al second’ordine
Come prima approssimazione tronchiamo la serie per la funzione di partizione grancanonica al second’ordine:
$$\mathcal{Z} = 1 + z Z_1 + z^2 Z_2$$
Possiamo calcolare esplicitamente le due funzioni di partizione canonica. Per $Z_1$ c’è solo una particella, quindi niente interazioni:
$$Z_1 = \frac{1}{h^3} \int d^3 x\, d^3 p\, e^{-\beta p^2 /2m} = \frac{V}{\lambda^3}$$
dove $\lambda$ è come al solito la lunghezza d’onda termica. Nel caso di $Z_2$ abbiamo:
$$Z_2 = \frac{1}{2! h^6} \int d^3 x_1\, d^3 p_1\, d^3 x_2\, d^3 p_2\, e^{-\beta ( p_1^2 /2m+p_2^2 /2m+U(|\mathbf{x}_1 -\mathbf{x}_2|))}$$
Possiamo integrare subito l’impulso. Possiamo inoltre cambiare le coordinate spaziali ponendo $\mathbf r_{CM} = (\mathbf{x}_1 +\mathbf{x}_2)/2$ e $\mathbf r = \mathbf{x}_1 -\mathbf{x}_2$. Potete verificare che il Jacobiano di questa trasformazione è uno, quindi
$$Z_2 = \frac{1}{2\lambda^6} \int d^3 r_{CM}\, d^3 r\, e^{-\beta U(r)} =\frac{4\pi V}{\lambda^6} \int \, dr\, r^2 e^{-\beta U(r)}$$
dove nell’ultimo passaggio abbiamo integrato i termini $r_{CM}$ che non essendo contenuti nell’integranda danno solo $V$, mentre poiché l’integranda dipende solo dal modulo $r = \abs{\mathbf r}$ possiamo passare alle coordinate polari. Mettendo assieme otteniamo:
$$\mathcal{Z} = 1 + \frac{z}{\lambda^3} V +\frac{1}{2}\pqty{\frac{z}{\lambda^3}}^2 V 4\pi \int dr\, r^2 e^{-\beta U(r)}$$
Notiamo che possiamo quindi vedere l’espansione come un’espansione in $z/\lambda^3$. Chiamiamo $A(\beta) \equiv 4\pi \int dr\, r^2 e^{-\beta U(r)}$. Pertanto espandendo il logaritmo:
\begin{align*}
\frac{p}{k_B T} &= \frac{1}{V}\log{\mathcal{Z}} = \frac{1}{V}\bqty{\pqty{\frac{z}{\lambda^3} V +\frac{1}{2}\pqty{\frac{z}{\lambda^3}}^2 V A}-\frac{1}{2}\pqty{\frac{z}{\lambda^3} V +\frac{1}{2}\pqty{\frac{z}{\lambda^3}}^2 V A}^2}=\\
&=\frac{z}{\lambda^3}+\frac{1}{2}\pqty{\frac{z}{\lambda^3}}^2 (A-V)
\end{align*}
La quantità $A-V$ può essere scritta come $A-V = \int d^3 \mathbf r\, \bqty{e^{-\beta U(r)}-1} = \int d^3 \mathbf r\, f(r)$ dove $f(r) = \bqty{e^{-\beta U(r)}-1}$ è detta funzione $f$ di Meyer, e tornerà utile in seguito. Per eliminare $z$ dobbiamo usare la seconda equazione:
$$N = z \pdv{}{z}\log{\mathcal{Z}} =\frac{z}{\lambda^3}V+\pqty{\frac{z}{\lambda^3}}^2 (A-V)V$$
Per cui al prim’ordine $z/\lambda^3 = \frac{N}{V}$. Ciò vuol dire che espandere in $z/\lambda^3$ è la stessa cosa che espandere in $\frac{N}{V}$, e quindi notiamo che l’espansione viriale è valida per densità basse. Quindi possiamo scrivere $z/\lambda^3 = \frac{N}{V} + z_0 \pqty{\frac{N}{V}}^2$. Risostituendo ed eguagliando termine a termine otteniamo $z_0 = -(A-V)$. Tornando all’espansione per la pressione e sostituendo quindi:
$$\frac{p}{k_B T} = \frac{N}{V} -\frac{1}{2}(A-V) \pqty{\frac{N}{V}}^2$$
Il secondo coefficiente viriale è definito come $B_2 (T) = -\frac{1}{2} (A-V) = -\frac{1}{2}\int d^3 \mathbf r\, f(r)$. Possiamo rendere l’equazione appena ottenuta più esplicita:
$$p = \frac{N k_B T}{V}\bqty{1+ B_2(T) \frac{N}{V}}$$
Interazione a sfere rigide
Resta da calcolare il coefficiente $B_2(T)$. Il modello più semplice di interazione è quello a sfere rigide: le particelle non sono più puntiformi ma sono delle sferette. Nessuna sferetta può penetrare l’altra, per cui il potenziale è il seguente:
$$U(r) = \begin{cases}\infty & r < d \\ 0 & r > d \end{cases}$$
Notiamo che $d$ non è il raggio della sferetta, perché due sferette si toccano se la loro separazione $r$ è minore del doppio del loro raggio: quindi $d$ è il diametro delle sferette. La funzione $f$ di Meyer è quindi:
$$f(r) = e^{-\beta U(r)}-1 = \begin{cases}-1 & r < d \\ 0 & r > d \end{cases}$$
Quindi il secondo coefficiente viriale è:
$$B_2(T) = -\frac{1}{2}\int d^3 \mathbf r\, f(r) = 4\pi \int_0^d dr\, r^2 (-1) = \frac{2}{3}\pi d^3$$
La correzione alla legge ideale dei gas perfetti è quindi:
$$p = \frac{N k_B T}{V}\bqty{1+\frac{2}{3}\pi d^3 \frac{N}{V}}$$
La pressione aumenta come ci aspettiamo: infatti in questo caso abbiamo anche la pressione intermolecolare dovuta alla repulsione delle particelle.
Sfere rigide più interazione a distanza
Complicando leggermente il potenziale delle sfere rigide, aggiungiamo una interazione a lunga distanza:
$$U(r) = \begin{cases}\infty & r < d \\ -U_0 \pqty{\frac{d}{r}}^6 & r > d \end{cases}$$
In questo caso possiamo calcolare la correzione nel limite di alta temperatura $\beta U_0 \ll 1$:
\begin{align*}
B_2(T) &= \frac{2}{3}\pi d^3 -2\pi \int_d^\infty dr\,r^2\,\bqty{e^{\beta U_0\pqty{\frac{d}{r}}^6}-1} =\\
&\approx \frac{2}{3}\pi d^3 -2\pi \int_d^\infty dr\,r^2\,\bqty{\beta U_0\pqty{\frac{d}{r}}^6}=\\
&= -\frac{2}{3}\pi d^3 \bqty{\frac{U_0}{k_B T}-1}
\end{align*}
Sostituendo abbiamo la legge dei gas perfetti corretta:
$$p = \frac{N k_B T}{V}\bqty{1-\frac{2}{3}\pi d^3 \pqty{\frac{U_0}{k_B T}-1} \frac{N}{V}}$$
Ovvero spostando un po’ di cose
$$\bqty{p +\frac{2}{3}\pi d^3 U_0\pqty{\frac{N}{V}}^2}\bqty{1+\frac{2}{3}\pi d^3 \frac{N}{V}}^{-1}=\frac{N k_B T}{V}$$
Espandendo il termine alla $-1$ in serie di Taylor otteniamo l’equazione di stato di van der Waals:
$$\pqty{p +\frac{a}{V^2}}\pqty{V-b}=N k_B T$$
con $a = \frac{2}{3}\pi d^3 U_0 N^2$ e $b = \frac{2}{3}\pi d^3 N$. Come ci aspettiamo la pressione aumenta a causa di $b$, cioè degli scontri tra particelle, e diminuisce a causa di $a$, cioè del potenziale attrattivo tra particelle.